Notizie più antiche sulla nascita di Radicondoli sono collegate alla vecchia pieve battesimale di S.Simeone. Nel 1156, infatti il vescovo di Volterra Galgano confermava al suo pievano di Radicondoli Bernardino, il possesso della chiesa e di altre rendite ecclesiastiche ubicate nella zona. Nel citato documento, comparivano riferimenti ad altri scritti recanti i sigilli di alcuni predecessori di Galgano, come il vescovo Bosone, che fanno supporre l'esistenza della pieve già dal X secolo, inoltre in un rogito notarile del 11 aprile 1161 venne fatta registrare la compravendita per lire 44 effettuata dallo stesso vescovo Galgano di alcuni beni situati in diversi castelli feudali tra i quali figurava anche il castello di Radicondoli.

L'esistenza del nucleo abitativo di Radicondoli verrebbe fatta risalire da alcuni storici al 750 d.c. ad opera di Desiderio Re dei Longobardi. Da notizie storiche attendibili, comunque , si ha per certo che già da prima del 1216 il castello di Radicondoli apparteneva alla potente famiglia dei conti Aldobrandeschi di Siena e di Santa Fiora. Altrettanto certo è che a quell'epoca Radicondoli era già una comunità tutt'altro che frazionata con una propria organizzazione comunale.

I senesi tuttavia, pur essendo alleati di Federico II non hanno mai digerito il fatto di essere stati spodestati e nel 1241 inviarono all'imperatore ambasciatori perché concedesse loro il libero dominio sui due castelli, cosa che avvenne nel 1244 quando la richiesta venne concessa, consentendo ai senesi di nominare i rettori dei castelli a patto che le rendite percepite venissero divise a metà con l'imperatore. Alla morte di Federico II, il pieno possesso di Radicondoli e Belforte ritornò alla Repubblica di Siena e in un'ottica di una nuova e complessa sistemazione tra il Comune di Siena e Ildebrandino di Bonifacio Aldobrandeschi, fu tolta l'ipoteca precedentemente iscritta e i feudi passarono ancora una volta sotto la proprietà della potente famiglia Aldobrandeschi con il patto di difenderli per conto della repubblica e di non poterli alienare. Tra il 1260 e il 1265, approfittando di uno sbandamento che si era venuto a creare nel partito ghibellino, che in quel periodo comandava a Siena, Radicondoli e Belforte sostenuti dai guelfi che si erano già impadroniti di Monteguidi, riuscirono a riconquistare la propria indipendenza. Tale conquista non durò molto infatti nel 1268 il senese Provenzan Salvani con le sue truppe riportò i due castelli sotto la bandiera della repubblica.

Nel trecento, vale la pena ricordare che a Radicondoli nacque una corporazione di lanaioli della quale ci è rimasta una interessante testimonianza da un antico statuto in lingua volgare.

Dal XIV secolo i due castelli rimasero sempre sotto la Repubblica di Siena tanto che il 9 aprile del 1300 Gualtiero di Mino Malavolti appoggiato dai Senesi fu eletto sindaco i Radicondoli e stipulò con Siena, per conto dei Radicondolesi, un atto secondo il quale gli abitanti si impegnarono a portare ogni anno a Siena per la festa di S.Maria d'agosto un cero del peso di 25 libbre.

Il 27/11/1554, Siena avendo perso la guerra contro Firenze, con atto pubblico la Repubblica prestò giuramento di sottomissione a Cosimo I dei medici nelle mani di Giovan Francesco Martelli suo commissario generale così che i due castelli di Radicondoli e Belforte insieme a tutto lo stato senese vennero inglobati nel Granducato di Toscana seguendone le vicende. Altre frammentarie notizie su Radicondoli ci vengono successivamente fornite dagli storici Gherardini e Pecci i quali scrivono che nel 1555 la cinta muraria del XIII secolo del borgo fu abbattuta dal conte di Lattaia che aveva occupato questa terra. Il Gherardini ci riferisce anche interessanti notizie sulla consistenza anagrafica del territorio che nel 1560 contava soltanto 364 residenti. Per trovare una moderata ripresa economica del paese dobbiamo aspettare gli anni sette-ottocento quando si registra anche un leggero incremento demografico (1840 anime nel 1841). Nel 1774 il territorio di Radicondoli fu, insieme a quello di Belforte, dichiarato residenza di un Podestà.